堿脆、氫脆、氯脆與應(yīng)力腐蝕兩大機理

堿脆、氫脆、氯脆與應(yīng)力腐蝕兩大機理

1、堿脆

碳鋼在堿液容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，一般都是晶間開裂。由于在晶界處碳、氮原子偏聚或碳化物、氮化物的析出形成陰極，耐相鄰金屬為陽極，晶界作為活性通道，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。在晶界形成腐蝕溝或腐蝕微孔，在拉應(yīng)力作用下，陽極溶解處發(fā)展成晶間裂紋源。

隨著陽極溶解，在金屬的腐蝕坑周邊生成鈍化膜，在應(yīng)力作用下，裂紋前端由于應(yīng)力集中而使鈍化膜破壞，造成新的活性陽極。Cl-、F-、OH-積聚在裂紋前沿，加速陽極的溶解速度。在反復(fù)作用下，不斷向開裂前沿發(fā)展，造成金屬縱深裂紋，直至被腐蝕斷裂。

碳鋼、低合金鋼都是容易發(fā)生堿脆的金屬。碳鋼發(fā)生堿脆一般要同時滿足3個條件。

一是較高的氫氧化鈉溶液，濃度一般要大于10%以上；二是較高的溫度，堿脆的溫度范圍較寬，但在溶液沸點附近很容易發(fā)生堿脆，對于常見的30%氫氧化鈉溶液，發(fā)生堿脆的溫度約55度；三是拉應(yīng)力，可以是外載荷引起的應(yīng)力，也可以是殘余應(yīng)力，或是兩都的聯(lián)合作用。

2、氫脆（氫損傷）

鋼材中的氫會使材料的力學(xué)性能脆化，這種現(xiàn)象稱為氫脆，主要發(fā)生在碳鋼和低合金鋼中。

壓力容器的氫脆(或稱氫損傷)是指它的器壁受到氫的侵蝕，造成材料塑性和強度降低，并因此而導(dǎo)致的開裂或延遲性的脆性破壞。高溫高壓的氫對鋼的損傷主要是因為氫以原子狀態(tài)滲入金屬內(nèi)，并在金屬內(nèi)部再結(jié)合成分子，產(chǎn)生很高的壓力，嚴重時會導(dǎo)致表面鼓包或皺折;氫與鋼中的碳結(jié)合，使鋼脫碳，或使鋼中的硫化物與氧化物還原。

造成壓力容器氫脆破壞的氫，可以是設(shè)備中原來就存在的，例如，煉鋼、焊接過程中的濕氣在高溫下被還原而生成氫，并溶解在液體金屬中?；蛟O(shè)備在電鍍或酸洗時，鋼表面被吸附的氫原子過飽和，使氫滲入鋼中;也可以是使用后由介質(zhì)中吸收進入的，例如在石油、化工容器中，就有許多介質(zhì)中含氫或含混有硫化氫的雜質(zhì)。

鋼發(fā)生氫脆的特征主要表現(xiàn)在微觀組織上。它的腐蝕面?？梢姷戒摰拿撎艰F素體，氫脆層有沿著晶界擴展的腐蝕裂紋。腐蝕特別嚴重的容器，宏觀上可以發(fā)現(xiàn)氫脆所產(chǎn)生的鼓包。介質(zhì)中含氫(或硫化氫)的容器是否會發(fā)生氫脆，主要決定于操作溫度、氫的分壓、作用時間和鋼的化學(xué)成分。溫度越高、氫分壓越高，碳鋼的氫脆層就越深，發(fā)生氫脆破裂的時間也越短，其中溫度尤其是重要因素。鋼的含碳量越高，在相同的溫度和壓力條件下，氫脆的傾向越嚴重。鋼中添有鉻、鈦、釩等元素，可以阻止氫脆的產(chǎn)生。

出現(xiàn)氫脆的工件通過除氫處理(如加熱等)也能消除氫脆，采用真空、低氫氣氛或惰性氣氛加熱可避免氫脆。如電鍍件的去氫都在200~240度的溫度下，加熱2~4小時可將絕大部分氫去除。

氫在常溫常壓下不會對鋼產(chǎn)生明顯的腐蝕，但當(dāng)溫度超過300℃和壓力高于30MPa時，會產(chǎn)生氫脆這種腐蝕缺陷，尤其是在高溫條件下。如合成氨生產(chǎn)過程中的脫硫塔、變換塔、氨合成塔;煉油過程中的一些加氫反應(yīng)裝置;石油化工生產(chǎn)過程中的甲醇合成塔等。

3、氯脆

金屬的氯化物應(yīng)力腐蝕破裂又稱氯脆，是指金屬在腐蝕介質(zhì) Cl- 和應(yīng)力（殘余應(yīng)力、熱應(yīng)力、工作應(yīng)力等）共同作用下，產(chǎn)生的脆斷現(xiàn)象。鋁合金、高強度低合金鋼、不銹鋼、馬氏體時效鋼以及鈦合金，在一定條件下都會發(fā)生氯脆。其中，不銹鋼的氯脆現(xiàn)象是比較常見的。

多數(shù)情況下，氯脆是以點蝕或縫隙腐蝕為起點的。 氯離子（Cl-）半徑小、穿透能力強，能夠穿透這層氧化物保護膜，并且由于Cl-有很強的可被金屬吸附的能力，它們會從金屬表面把氧化物中的氧排擠掉，自身取代氧與金屬形成氯化物。但氯化物與金屬表面的吸附不穩(wěn)定，于是形成了可溶性物質(zhì)，破壞了氧化保護膜，形成坑點或縫隙，成為氯脆發(fā)生的起點。

在應(yīng)力作用下，金屬內(nèi)部穩(wěn)定的組織受到破壞，導(dǎo)致晶粒在應(yīng)力方向的作用下位錯而形成滑移臺階，這些滑移臺階的構(gòu)成給Cl- 帶來了吸附和滲透的機會。

Cl-在坑點或縫隙處聚集，在應(yīng)力造成的晶格破壞協(xié)助下，滲入到金屬基體，通過電化學(xué)的陽極過程形成穿晶腐蝕或晶間腐蝕，陰極則由氫離子（酸性溶液）或溶解氧（中性水溶液）擔(dān)任。

腐蝕萌生點的形成、應(yīng)力作用、陽極腐蝕過程的進行，金屬晶格被破壞，形成腐蝕破裂現(xiàn)象，即氯化物應(yīng)力腐蝕破裂。氯脆的腐蝕裂紋萌生處為坑點或縫隙，通常較寬，而延伸多呈穿晶、沿晶或二者的混合形式，故整體且呈樹枝狀。

4、應(yīng)力腐蝕機理

滑移-溶解理論（鈍化膜破壞理論）：

在應(yīng)力作用下，滑移臺階露頭，且鈍化膜破裂；

發(fā)生電化學(xué)腐蝕；

應(yīng)力集中，使陽極電極電位降低，加大陽極溶解腐蝕進程；

若應(yīng)力集中始終存在，則微電池反應(yīng)不斷進行，鈍化膜不能恢復(fù)，則裂紋逐步向縱深擴展。

它可以簡單地歸結(jié)為四個過程，這就是滑移-膜破-陽極溶解。這一機理所提出的基本概念廣為多數(shù)人接受。但是，滑移-溶解機理只能很好地解釋沿晶斷裂的應(yīng)力腐蝕，而對穿晶型斷裂如奧氏體不銹鋼的氯脆，卻遇到了很大困難。

閉塞電池理論（陽極溶解）

在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下，金屬表面的缺陷外形成微孔或裂紋源；

微蝕孔和裂紋源的通道非常窄小，孔隙內(nèi)外溶液不容易對流擴散，形成閉塞區(qū)；

在閉塞區(qū)，氧迅速耗盡，得不到補充，最后只能進行陽極反應(yīng)；

縫內(nèi)金屬離子水解產(chǎn)生H+，使pH值下降，為了維持電中性，縫外的Cl-遷移至縫內(nèi)，形成腐蝕性很強的鹽酸，使縫內(nèi)腐蝕以自催化方式加速進行。